1. Angew.: O橋接InNi原子對作為雙金屬活性位點，協同電催化CO2還原為CO
電化學CO2還原(CO2RR)為增值燃料和化學品(如一氧化碳、甲酸鹽、甲烷、乙烯和乙醇)受到越來越多的關註。到目前為止，研究人員探究了大量的材料，如金屬、合金、金屬氧化物和金屬硫族化合物在水溶液中電催化CO2還原為CO的電化學效能。然而，它們的催化效能受到大的過電位、低選擇性、較差的穩定性和競爭性析氫反應的極大限制。因此，目前急需探索高活性和選擇性的CO2RR電催化劑以推動電化學CO2RR的進一步發展。
近日， 大連理工大學侯軍剛 課題組設計了一種原子分散的InNi雙位點催化劑，其中兩個金屬原子與一個軸向氧原子橋接，形成O-N6-Ni活性部份錨定在氮摻雜碳上(InNi DS/NC)。
電化學CO2RR效能測試結果顯示，所制備的InNi DS/NC具有優越的CO選擇性，在-0.5~-0.8 VRHE的大電位範圍內，電化學CO2RR轉化為CO的法拉第效率(FE)高於90%，在在-0.7 VRHE的FE達到96.7%；並且InNi DS/NC在-1.0 VRHE處的CO部份電流密度達到317.2 mA cm-2。此外，InNi DS/NC也顯示出優異的CO2RR穩定性，其在連續電解15小時後的FECO仍保持初始的98.3%。
ATR-SEIRAS結合密度泛函理論(DFT)計算表明，在氧原子橋存在的情況下，Ni和DS/NC載體上的相鄰In位點之間的協同作用能夠降低催化劑表面形成*COOH中間體的能壘，可以選擇性地提高CO的產量。總的來說，該項工作不僅證明了雙位點催化劑在催化CO2RR轉化為CO的優越性，同時也為構建能量轉換的雙位點催化劑提供了一種可行的策略。
Oxygen-Bridged Indium-Nickel Atomic Pair as Dual-Metal Active Sites Enabling Synergistic Electrocatalytic CO2 Reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202216326
2. Angew.: Cu-ZnZr催化劑中獨特Zn物種促進電化學CO2RR轉化為甲醇
電化學二氧化碳還原(CO2RR)為甲醇是一種很有前景的方法，其能夠有效降低全球二氧化碳排放，同時生成的甲醇可作為高附加值化學品。目前，高效能、低成本的Cu/ZnO基催化劑被廣泛用於電化學CO2RR制甲醇，但Zn物種復雜的性質以及反應過程中結構變化尚未得到清楚地解釋，這限制了Cu/ZnO基催化劑的進一步修飾改性以提高電化學CO2RR制甲醇的效能。
近日， 中科院大連化物所孫劍 、 俞佳楓 和 卡爾斯魯厄理工學院Jan-Dierk Grunwaldt 等采用雙噴嘴火焰噴霧熱解(DFSP)法，從Cu(Cu-ZnZr)中分離出Zn和Zr組分，合成了一系列成分固定但局部結構不同的Cu-Zn-Zr三元催化劑(Cu-ZnZr、Zr-CuZn和Zn-CuZr)。
具體而言，該方法可以將三種組分的兩個前驅體按不同順序組合起來，加強它們在同一火焰中的交互作用，同時防止在不同火焰中形成復合材料，因此，其可以實作催化劑的可控合成，這有利於建立清晰的催化劑結構與反應效能之間的關系。
效能測試結果表明，所制備的催化劑甲醇選擇性和產率具有明顯的區別：Cu-ZnZr>Zr-CuZn>Zn-CuZr。透過Operando XAS分析了鋅物種的動態結構變化，結果表明，由於高度分散的ZnO團簇與ZrO2載體之間的強交互作用，Cu-ZnZr催化劑在反應過程中產生了原子分散的鋅位點。
此外，原位表征和密度泛函理論(DFT)計算表明，由於增強的甲酸鹽吸附和低的氫活化能，這種獨特的鋅物種促進了pCO*轉化為甲醇的選擇性而不是分解為CO，這打破了人們對於Zr-CuZn催化劑中活性Cu-ZnO界面能夠促進甲醇生產的認知。相比之下，Zn-CuZr催化劑上相對較大且獨立的ZnO奈米顆粒對甲醇生產的貢獻最小，這是由於其缺乏對氫活化和甲酸鹽穩定的促進作用。
綜上，該項工作表明，銅基催化劑的甲醇合成效能強烈依賴於鋅物種的結構，並且在制備過程中透過與其他組分的交互作用很容易控制，這在多組分催化劑中設計有效物種方面顯示出具有巨大的潛力。
Probing the Nature of Zinc in Copper-Zinc-Zirconium Catalysts by Operando Spectroscopies for CO2 Hydrogenation to Methanol. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202216803
3. Nat. Catal.: 離域態誘導選擇性鍵斷裂，促進Cu2NCN高效電催化CO2轉化為甲醇
甲醇作為一種清潔燃料，在化學工業中需求量很大。目前甲醇的工業生產主要在高溫高壓條件下(50-100 bar，200-300°C)合成，導致嚴重的溫室瓦斯排放(生產一噸甲醇排放的CO2>30 kg)。利用銅基材料電催化CO2還原反應(CO2RR)生成甲醇是一種低能耗且綠色的甲醇制備方法，目前透過開發具有獨特原子和電子特性的銅基催化位點，已經選擇性地獲得了多種C1和多碳(C2+)產物。
然而，銅基材料對電化學CO2還原為甲醇的活性和選擇性並不理想，這限制了其在電化學CO2RR轉化為甲醇反應中的大規模套用。
基於此， 中科院上海矽酸鹽研究所黃富強 、 王家成 和 復旦大學鄭耿鋒 等設計並合成了一種具有鋸齒狀分子結構的銅氰胺(Cu2NCN)晶體，作為高效和高選擇性電化學CO2轉化為CpOH的催化劑。
在以0.5 M KHCO3為電解質的膜電極元件(MEA)電解槽中進行CO2RR電化學效能測試。結果顯示，Cu2NCN催化劑在3.4 V的全電池電壓下具有最高的CO2還原為CpOH選擇性(70%)，甲醇部份電流密度為−92.3 mA cm−2，以及對應的甲醇生產速率為0.160 μmol−1cm−2。
此外，研究人員還測試了Cu2NCN的電化學穩定性。在恒定的全電池電壓3.4 V下，Cu2NCN催化劑連續執行超過10 h且電流保持在約400 mA；催化劑組分和結構表征結果顯示，電解後催化劑上仍保留了大部份Cu2NCN，只有一小部份金屬態Cu形成，這表明Cu2NCN具有優異的電催化穩定性。
密度泛函理論(DFT)計算表明，由NCN2−陰離子強配位引起的陽離子極化大大增強了每個Cu(I)周圍的電子雲分散，從而將孤立的Cu(I)位點的電子結構改變為更離域的狀態；Cu2NCN分子的曲折結構進一步組裝成一個層層堆疊的網路，其中的孤立Cu(I)位點抑制C–C耦合以及選擇性地誘導Cu–O鍵斷裂來削弱Cu–*OCp的交互作用，從而實作CO2高選擇性地轉化為甲醇。
綜上，這項工作為高效CO2-CpOH轉化提供了一種有效的催化劑，並且該項工作所提到的催化劑設計策略為設計和制備高效能的電催化劑以電合成高附加值產物提供了指導。
Delocalization State-induced Selective Bond Breaking for Efficient Methanol Electrosynthesis from CO2. Nature Catalysis, 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00887-z
4. AM: 獨特缺電子Ru-RuO2界面，促進Ru/RuO2快速持久催化堿性HOR
堿性膜燃料電池(AEMFCs)具有低成本和高理論能量密度等特點受到人們越來越多的關註。然而，在堿性介質中，陽極上的氫氧化反應(HOR)動力學緩慢(比在酸性介質中低兩個數量級)，這限制了AEMFCs的進一步大規模商業套用。雖然基於鉑的電催化劑對堿性HOR通常表現出高活性，但Pt的成本較高，不適合在AEMFCs中大規模使用。
因此，尋找經濟有效且穩定的無Pt堿性HOR電催化劑有利於推動AEMFCs的進一步發展。
基於此， 浙江大學孫文平 和 潘洪革 等設計並合成了由Ru和RuO2組成的Ru/RuO2平面內異質結構，其具有獨特的Ru(100)/RuO2(200)界面，能夠快速和持久的電催化堿性HOR。
電化學效能測試結果顯示，最優的Ru/RuO2-180在整個電位範圍內具有最高的電流密度，表明其具有最高的電催化效能。在0.1 V時，Ru/RuO2-250的電流密度的急劇下降，這可能是由於Ru/RuO2-250中金屬Ru物質的氧化引起的(導致活性金屬Ru與氫鍵結合位點的消失，這是Ru基HOR電催化劑的典型現象)。
相比之下，Ru/RuO2-180在0~0.33 VRHE的電位範圍內不會出現急劇的電流下降，表明Ru/RuO2-180中金屬Ru物質的氧化受到抑制。此外，Ru/RuO2-180的耐久性顯著增強，在連續執行4.2 h和8 h後，電流密度分別下降了8.5%和10%，優於Pt/C催化劑；Ru/RuO2-180在經過穩定性測試後的結構和組分並未發生明顯變化，這進一步證明了Ru/RuO2-180平面內異質結構中豐富的Ru-RuO2封閉界面在防止Ru被氧化方面起著至關重要的作用。
為了進一步闡明Ru/RuO2平面異質結構電催化劑優異電催化效能的根源，研究人員進行了密度泛函理論(DFT)計算。結果表明，Ru/RuO2中界面金屬Ru原子周圍的電子耗盡和O原子周圍的積累，進一步驗證了電子透過Ru/RuO2異質界面轉移。此外，Ru/RuO2中Ru-RuO2界面的Ru和RuO2域分別是H和OH的最佳吸附位點：與純Ru相比，異質界面上的金屬Ru與Had的交互作用較弱，界面RuO2與OHad的交互作用強於純RuO2，這大大提高了堿性HOR的反應動力學。
更重要的是，異質結構中的界面Ru與OH和O的交互作用也比純Ru更弱，因此Ru/RuO2中的界面金屬Ru比純Ru具有更差的氧化性，這證實了獨特的Ru-RuO2界面能夠抑制金屬Ru物種的氧化，這對於Ru/RuO2在HOR反應過程中的穩定性至關重要。綜上，這項工作證明了建立具有對堿性HOR中間體吸附平衡的異質界面對於提高催化劑的反應活性和穩定性具有重要的意義。
Fast and Durable Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction at Electron-Deficient Ruthenium-Ruthenium Oxide Interface. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202208821
5. AFM: Ni改性Ru MLNS的晶格和表面，實作高效能催化HOR
氫氧化物交換膜燃料電池(HEMFC)作為最具發展前景的能量轉換裝置之一，在能源永續發展方面受到越來越多的關註。通常，HEMFC由兩個半反應組成:陽極氫氧化反應(HOR)和陰極氧還原反應(ORR)。在過去的幾十年裏，鉑被廣泛用於催化HOR反應。然而，在堿性條件下鉑的HOR動力學緩慢，以及鉑的高成本嚴重限制了其廣泛的套用。
因此，開發高效、無鉑的堿性HOR催化劑具有重要意義。近日， 廈門大學黃小青 和 廣東工業大學徐勇 等利用Ni對Ru多層奈米薄片(MLNS)的改性可以顯著提高HOR效能(HOR效能與Ni在Ru MLNS表面或晶格中的位置密切相關)。
首先，研究人員透過化學法制備了三種不同的催化劑:Ru MLNS(未經Ni改性)、 d -RuNi MLNS(Ni位於晶格中)和 i -RuNi MLNS(Ni位於表面)。隨後對這幾種催化進行了電催化HOR效能測試，結果表明， d -RuNi MLNS/C和 i -RuNi MLNS/C的HOR活性均高於Ru MLNS/C，說明在Ru的表面和晶格中添加Ni可以促進堿性HOR效能。
隨後，研究人員在 d -RuNi MLNS表面沈積了Ni(di-RuNi MLNS)。在穩定性測試期間， di -RuNi MLNS/C的HOR活性在1小時後僅降低11.5%；當反應時間延長至3小時， di -RuNi MLNS/C上的電流密度僅下降了25.7%，表明 di -RuNi MLNS/C具有優異的HOR穩定性。
實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，在 d -RuNi MLNS、 i -RuNi MLNS和 di -RuNi MLNS中， di -RuNi MLNS的ΔG*H最接近於零，這有利於進行HOR反應。在堿性條件下高效的HOR需要在*H和*OH吸附之間達到平衡， di -RuNi MLNS上在晶格和表面的Ni的協同作用有助於實作*H和*OH吸附之間的平衡，從而提高HOR效能。
此外，水的形成能是影響HOR效能的另一個關鍵步驟。 di -RuNi MLNS上的水形成能為0.14 eV，遠低於 d -RuNi MLNS和 i -RuNi MLNS，這再次表明 di -RuNi MLNS可以作為催化HOR的活性催化劑。
綜上，該項工作不僅揭示了Ru的晶格和表面改性對提升HOR效能的重要性，而且也對用於燃料電池的Ru基材料的合理設計起到了促進作用。
Lattice and Surface Engineering of Ruthenium Nanostructures for Enhanced Hydrogen Oxidation Catalysis. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202210328
6. AFM: Ru/Se-RuO2酸性OER活性高，可控硒化策略功不可沒！
在酸性條件下進行電化學水分解制氫是一項有效和綠色無汙染的制氫方法。然而，電化學水分解的進一步發展受到析氧反應(OER)緩慢動力學的限制，因此大量的研究工作致力於開發具有優異活性和耐久性的催化劑以實作高效穩定催化OER。
具有豐富d軌域電子的釕(Ru)及其化合物被認為是替代商業銥基催化劑的潛在候選者。然而，釕的氧化物在酸性條件下的耐腐蝕性較差，這阻礙了釕基OER電催化劑的大規模套用。因此，目前迫切需要探索有效的策略來提高Ru基氧化物對酸性水分解的催化活性和耐久性。
近日， 清華大學伍暉 、 北京郵電大學雷鳴 、 暨南大學李希波 和 武漢理工大學唐浩林 等報道了一種簡便的硒輔助還原方法，透過球磨和退火工藝成功制備出具有部份Ru的硒改性RuO2(Ru/Se-RuO2)。Ru/Se-RuO2表現出優異的酸性OER效能，其在10 mA cm-2電流密度下的過電位低至190 mV；其還具有快速的電子轉移動力學，以及更多的催化活性位點和優異的長期耐久性，效能優於商業RuO2。
實驗結果和理論計算表明，Ru/Se-RuO2的優異電催化效能可能是由於電子轉移交互作用的增強和Ru/RuO2異質結的形成。此外，Ru/Se對RuO2的共修飾可以降低催化劑表面形成*OOH的能壘，從而顯著提高了OER的效能。
該項工作證明了透過硒摻雜來調整Ru基氧化物的相組成和電子結構以提高電催化活性的可行性，這為其他復合電催化劑的合理設計和合成以用於能源生產及其他領域提供了策略。
Ru/Se-RuO2 Composites via Controlled Selenization Strategy for Enhanced Acidic Oxygen Evolution. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211102
7. ACS Catal.: Ru團簇和單原子載體的界面效應提高催化劑的析氫反應活性
電化學水分解制氫技術能夠有效緩解全球能源危機和環境問題，已成為未來清潔能源技術的關鍵組成。高效、低成本的析氫反應催化劑是可再生電能驅動水電解制氫快速發展的關鍵。鉑(Pt)基材料是最先進的電化學水分解催化劑，而其稀缺性和昂貴的價格限制了其大規模套用。釕(Ru)基材料具有與鉑相似的物理和化學性質以及高度可調的電子結構，因此它作為Pt基材料潛在的替代材料得到了廣泛的研究。
然而，釕的高內聚能會導致催化過程中催化劑的不可逆團聚和結構崩潰，Ru位上過強的H吸附強度也導致HER效能下降。目前一些研究表明，可以透過與基底的界面交互作用而得到有效調節金屬活性位點的電子結構。因此，調控金屬-基質界面的結合部份將從根本上解決Ru和其他過渡金屬基催化劑HER活性低的問題。
近日， 電子科技大學晉兆宇 、 四川大學肖丹 和 李盼盼 等提出了一種鐵誘導功能化策略，以空位和氧配位單原子鐵位點(Fe-O4)修飾的碳奈米管(CNT-V-Fe)作為載體負載Ru簇合物(CNT-V-Fe-Ru)，其HER活性得到了大振幅提高。
在酸性條件下，CNT-V-Fe-Ru在10 mA cmgeo-2電流密度下的過電位為64 mV；CNT-V-Fe-Ru還具有優異的穩定性，其在10 mA cmgeo-2電流密度下連續反應20小時後結構和組分沒有發生明顯變化。
實驗結果和理論計算進一步證明了富空位和鐵單原子中心的協同效應使得CNT-V-Fe-Ru在Ru團簇和CNT-V-Fe載體界面之間獲得了最佳的結合能；並且其對Ru活性中心的H吸附強度進行了最大限度的最佳化，使CNT-V-Fe-Ru顯示出較高的HER活性和持久的穩定性。
總的來說，該項工作不僅有助於在原子水平上更深入地了解金屬-基底界面的交互作用機制，而且揭示了金屬單原子位點改性富缺陷載體在設計高效催化材料方面的潛在套用前景。
Understanding the Atomic and Defective Interface Effect on Ruthenium Clusters for the Hydrogen Evolution Reaction. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c04586
8. Small: 超薄CoOx層協同Ni單原子，助力Ti:Fe2O3奈米棒高效PEC水分解
光電化學(PEC)水分解制氫作為一種將太陽能轉化為儲存在氫中的化學能的零排放技術受到越來越多的關註。半導體金屬氧化物因其優異的穩定性常常作為PEC水分解的光陽極。
然而，半導體金屬氧化物的光生載流子壽命短、較短的載流子擴散距離和緩慢的水氧化動力學，嚴重阻礙了PEC水分解的進一步發展。基於此， 西安交通大學沈少華 課題組透過原子層沈積(ALD)和光沈積策略，成功在摻鈦α-Fe2O3(Ti:Fe2O3)奈米棒上連續沈積超薄CoOx層和Ni單原子(Ti:Fe2O3/CoOx/Ni)。
采用超薄金屬氧化物覆蓋層和SAC協同修飾光電極，可以顯著減少表面光生電子-電洞復合，加速表面水氧化動力學，從而提高PEC的水分解效能。具體而言，在模擬太陽輻照條件下，Ti:Fe2O3/CoOx/Ni光陽極的光電流密度由1.23 VRHE時的0.326 mA cm-2提高到1.05 mA cm-2。此外，Ti:Fe2O3/CoOx/Ni也表現出優異的PEC穩定性，其在10小時PEC反應期間沒有發生明顯的光電流衰減。
實驗結果和理論計算表明，超薄CoOx覆蓋層的表面鈍化作用減少了表面光生載流子的復合，Ni單原子的表面催化作用加速了水氧化反應。由CoOx和Ni單原子協同作用引起的表面電子結構的變化將降低OH*中間體的吸附能，進而降低OER決速步(OH*→O*)的能壘，有利於在Ti:Fe2O3/CoOx/Ni光陽極上PEC水分解反應的進行。
總的來說，該項工作為Ti:Fe2O3基光電極的表面電化學和電子結構改性提供了一種簡便有效的方法，這也適用於對其他半導體基光電極的修飾改性以實作高效太陽能-燃料轉化。
Synergy of Ultrathin CoOx Overlayer and Nickel Single Atoms on Hematite Nanorods for Efficient Photo-Electrochemical Water Splitting. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202203838
